Naisaras tumenqe so vizitisarde Nature.com. I verzia e browseresqi savi hasnis si la limitirime CSS suporto. Te avel tut maj laćhe rezultatură, ame rekomendisaras te hasnis jekh maj nevi verzia tire browseresqi (vaj te phandel o Modo Kompatibilitèto anθ-o Internet Explorer). Ano mashkar, te sigurinas o suporto, sikavas o than bi stilosko vaj JavaScript-esko.
O formic acid si jekh kotar e maj laćhe kandidatura vaś lungo-vràmaqo garavipen e likvido hidrogenosqo. Kathe prezentisaras jekh serija neve ruthenium klamp kompleksura e generalo formulasa [RuHCl(POP)(PPh3)] labǎrindoj komercialno disponibilo vaj lokhes sintetizirime xanthos-tip tridentate POP klamp ligandura. Amen hasnisaras kadala kompleksura te dehidrogenisaras o formiko acido te kerel CO2 thaj H2 ande tikne, bi-refluksoske kondicie hasnisaras o ionikano likvido BMIM OAc (1-butil-3-methylimidazolium acetate) sar solvento. Katar o dikhipen e maj bare frekvencako e ćhivipnasko, o maj efektivo katalizatori si o [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 komplekso pinʒardo anθ-i literatura, savo si les jekh maj bari frekvenca e ćhivipnaski 4525 h-1 k-o 90 °C vaś 10 min. O post-konverziaqo procento sas 74%, thaj i konverzia sas kerdini anθ-e 3 òre (>98%). Pe aver rig, o katalizatori savo si les maj laćhi generalo performànca, o nevo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 komplekso, promoviril i kompleto konverzia anθ-o 1 h, so kerel jekh generalo turnover rate 1009 h-1. Paše odova, katalitikani aktivitèta sas vi dikhli anθ-e temperature źi ka 60 °C. Ki gazno faza, numaj CO2 thaj H2 sas dikhline; CO na sas arakhlo. I spektrometria e bare rezoluciaqi sikavel i prezenca e N-heterociklikane karben kompleksurenqi anθ-i reakciaqi mikstura.
O barjaripe e marketosko kotor e obnovime energiako thaj lako varijabiliteto resljarda te mangel pes energijaki skala e energijaki ande sektora e energijake, termikane, industrijake thaj transportoske1,2. O hidrogeno si konsiderime sar jekh katar e maj but energiake pherdo3, thaj e likvido organikane hidrogenoske pherdo (LOHCs) akana kerdile o fokuso e rodipnasko, so del lav te garavel o hidrogeno ande jekh lokho procesirimi forma bi problemurengo asociirime e presurizaciasa vaj e kriogenikane tehnologienca4. ,5,6. Palal lenqe fizikane proporcie, but katar e egzistuime transportosqi infrastruktùra vaś o benzino thaj aver likvido źanglimata śaj te aven utilizuime te transportisaren o LOHC7,8. E fizikane proporcie e formikane acidosqe (FA) keren les jekh laćho kandidato vaś o garavipen e hidrogenosqo e hidrogenosqe vastnipesqo sasto 4.4%9,10. Numaj, publikime katalitikane sistemura vaś dehidrogenàcia e formikane acidosqi śaj te roden o labăripen e volatilne organikane solventurenqo, pajesqo vaj purano acidosqo formikano,11,12,13,14 so śaj te kerel trubujipe te labărel pes e tèknike vaś o separaciaqo vapor e solventosqo sar so si i kondensacia, savi śaj te kerel problemură anθ-e aplikacie e konsumènturenqe. aplikacie, maj but pharipe. Kado problemo śaj te avel nakhlo kana hasnin pes solventură saven si len tikno presipen e vaporesqo, sar so si ionikane likvidura. Maj anglal, amari butjarni grupa sikavda kaj o ionikano likvido butilmetilmidazolium acetato (BMIM OAc) si lačho solvento ki akaja reakcia kotar o komercialno fixiribasko komplekso Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15. Sar misal, sikavdam FA dehidrogeniribe ko jekh kontinuo fluksosko sistemo kotar o BMIM OAc, resindoj upral o TON 18.000.000 ko 95°C. Vi te varesave sistemura maj anglal resle baro TON, but dependisarde pe volatilno organikane solventura (sar THF vaj DMF) vaj pe aditivura hasnime (sar baze). Ko kontrasto, amari buti čačes kerel buti e na-volatilno ionikane likvidura (IL) thaj bi aditivencar.
O Hazari thaj o Bernskoetter raportisarde i dehidrogenàcia e formikane acidosqi (FA) k-i 80 °C labǎrindoj jekh Fe-PNP katalizàtoro anθ-i prezènca e dioxanosqi thaj e LiBF4, resindoj jekh impresivno gin e ćhinavipnasqo (TON) karing 1,000,00016. O Laurenci kerdas buti e Ru(II)- kompleksno katalizàtorosa TPPPTS anθ-o jekh FA dehidrogenàciaqo sistemo. Akaja metoda resljarda te ovel pherdo FA dehidrogenacia but cikne trasura CO detektirime ko 80 °C17. Te śaj te źal maj dur kadava śerutno, o Pidko sikavdăs i reverzibilno dehidrogenàcia e FA-qi labǎrindoj Ru-PNP-esqe katalizàturǎ anθ-e DMF/DBU thaj DMF/NHex3 miksturǎ, resindoj TON-esqe valutură katar 310,000 źi ka 706,500 anθ-o 90 °C18. O Hull, o Himeda thaj o Fujita studirisarde jekh binuklearno Ir kompleksno katalizatori ande savo sas sakrifikuime KHCO3 thaj H2SO4, alternirime CO2 hidrogenàcia thaj FA dehidrogenàcia. Lengo sistemo resljarda TONs opral 3,500,000 thaj 308,000 respektivno vash hidrogenacia ko 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar presia thaj vash dehidrogenacia mashkar 60 thaj 90°C19. O Sponholz, o Junge thaj o Beller kerde jekh Mn-PNP komplekso vaś i reverzibilno CO2 hidrogenacia thaj FA dehidrogenacia ko 90 °C20.
Kathe amen hasnisaras jekh IL-esko drom, numaj and-o than te hasnisaras Ru-PNPs, ame xramosardam o hasnipe e Ru-POP katalizatorenqo, save palal amaro prinźaripen na sas maj anglal sikavde anθ-o kadava dikhipen.
Palal lengo laćho metalo-ligando phanglipe (MLC), amino-PNP kompleksura bazirime pe Noyori-tipo koncèptură save keren interakcia sekundarne amino funkcionalne grupenqe 21 (sar Ru-MACHO-BH) si generalo te aven maj but popularne anθ-e varesave tikne molekulàqe operacie. Popularno egzàmplură si CO22, hidrogenàcia le alkenurenqi thaj le karbonilurenqi, i hidrogenàcia e transferosqi23 thaj i dehidrogenàcia bi akceptòrosqi le alkoholurenqi24. Si raportirime kaj i N-metilacia e PNP-esqe ligandurenqi śaj te astarel e katalizàtoresqi aktivitèta25, so śaj te avel eksplikàcia katar o fakto kaj e aminură keren buti sar protonesqe źanglimata, so si jekh importanto trubujipe anθ-o katalitikano ćàso kana kerel pes buti e MLC-eça. Numaj, o kontrasto trendo ande dehidrogenàcia e formikane acidosqi sas maj anglal dikhlino katar o Beller, kaj e N-metilime Ru-PNP kompleksură sikavenas maj laćhi katalitikani dehidrogenàcia e formikane acidosqi sar lenqe bimetilime kolege26. Sar o angluno komplekso naśti te lel kotor anθ-o MLC prekal i amino jekhipen, kadava zurales sikavel ke o MLC, thaj odolesqe i amino jekhipen, śaj te khelel jekh maj tikno importanto ròlo anθ-e varesave (de)hidrogenaciaqe transformàcie sar so sas maj anglal gindisardo.
Komparacia e POP-klempença, e ruthenium kompleksură le POP-klempença na sas dosta studime anθ-i kadaja rig. POP ligandura tradicionalno sas hasnime maj anglal vash hidroformilacia, kote so von keren buti sar chelating ligandura na sar karakteristikano bidentate bite angle kotar 120° vash phanglipe ligandura, save so sas hasnime te optimizirinel pes selektiviteto vash linearno thaj branchirime produktura27,28,29. Desar kodova, e Ru-POP kompleksura sas tikno drom hasnime ande hidrogenaciaki kataliza, numaj egzemplura pala lengo aktiviteto ande transferoski hidrogenacia sas maj anglal raportirime30. Kathe sikavas ke o Ru-POP komplekso si jekh efikasno katalizàtoro vaś i dehidrogenacia e formikane acidosqi, konfirmindoj o Beller-esqo arakhipen kaj i amino jekhipen anθ-o klasikano Ru-PNP amino katalizàtoro si maj tikno importanto anθ-i kadaja reakcia.
Amari studia astarel pes e sintezasa duje tipikane katalizatorenqi e generalo formulasa [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Te śaj te paruvel pes i sterikani thaj e elektronikani struktura, o dibenzo[b,d]furan sas alosardo katar o 4,6-bis(diisopropylphosphino) (Fig. 1b) 31. E katalizatorǎ save sas studirime anθ-i kadaja buti sas sintetizirime labǎrindoj jekh generalo metoda kerdini kaθar o Whittlesey32, labǎrindoj o [RuHCl(PP3]33]hen sar ad•luct prekursoro. Mek o metalosko prekursoro thaj o POP-esko ligando ano THF ano striktno bi-hidro thaj anaerobno kondicie. I reakcia sas akomodime katar jekh signifikantno paruvipe e koloresko katar o kalo lila ko lole thaj dija jekh purano produkto palo 4 chasura reflukso vaj 72 chasura reflukso ko 40°C. Palal o ćhivipen e THF-esqo anθ-o vakuumo thaj o thovipen duvar e heksaneça vaj e dietil eter-eça, o trifenilfosfin sas ćhivdo avri te del pes o prodùso sar jekh lole pudro anθ-o baro kvantitativo rodlăripen.
Sinteza e Ru-1 thaj Ru-2 kompleksenqi. a) Metoda e sintèzaqi e kompleksurenqi. b) Struktura e sintetizirime kompleksosqi.
O Ru-1 si aba pindžardo katar i literatura32, thaj maj dur karakterizacia si fokusirimi pe Ru-2. O 1H NMR spektro e Ru-2 konfirmisarda e cis konfiguràcia e fosfinosqe atomosqi anθ-o ligando e hidridosqo parno. O dt grafiko e maj bare (Fig. 2a) sikavel 2JP-H phanglimaske konstante 28.6 thaj 22.0 Hz, save si andar o aźukerdo rango katar e anglune raportura32. Ano spektro 31P{1H} dekuplirime e hidrogenosa (Fig. 2b), dikhlja pes jekh 2JP-P konstanta kotar o phanglipe kotar 27.6 Hz, so konfirmirisarda kaj o ligando e phanglimasko fosfino thaj o PPh3 si cis-cis. Paše odova, ATR-IR sikavel jekh karakteristikano rutenium-hidrogeno strećing band ko 2054 cm-1. Palal maj dur strukturàlo elucidàcia, o Ru-2 komplekso sas kristalizirime katar i difuzia e vaporenqi anθ-i temperatura e sobake e kvalitetosqe dosta vaś e X-ray studie (Fig. 3, Suplementàro Tèbla 1). Vov kristalizirinel pes ano triklinikano sistemo e thanakere grupako P-1 jekh kokristalinno benzeno jekhipe pe jekhipe e celijako. Sikavel baro P-Ru-P okluzàlo angluno 153.94°, savo si but maj baro sar o 130° okluzàlo angluno e bidentato DBFphos34. Ko 2.401 thaj 2.382 Å, o Ru-PPOP phanglipe si signifikantno maj lungo kotar o Ru ko PPh3 phanglipe 2.232 Å, so shaj te ovel rezultato kotar o baro backbone snack angle kotar o DBFphos kerdo kotar lesko centralno 5-ring. I geometria e metalosko centro si ande esencia oktaedrikani e O-Ru-PPh3 anglune 179.5°. I H-Ru-Cl koordinàcia na si sasti linearno, la jekh anglipe karing 175° katar o trifenilfosfin ligando. E atomikane distance thaj e phanglimaske lungimata si sikavde ki Tabela 1.
NMR spektro e Ru-2. a) Hidridno rig e 1H NMR spektrosko sikavel o Ru-H dt signalo. b) 31 P{ 1 H} NMR spektro sikavel signalurja katar trifenilfosfin (lole) thaj POP ligando (zeleno).
Struktura e Ru-2-esqi. E termikane elipsoide si sikavde 70% probabilitèta. Te ovel maj klaro, o kokristalno benzeno thaj hidrogenoske atomurja pe karbono si mukhle.
Te evaluisarel pes i śajmata e kompleksurenqi te dehidrogenisaren o formiko acido, sas alosarde reakciaqe kondicie savenθar e korrespondentne PNP-klamp kompleksură (eg, Ru-MACHO-BH) sas but aktivo15. Dehidrogenacia e 0.5 ml (13.25 mmol) formikane acidosqi labǎrindoj 0.1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) ruthenium komplekso Ru-1 vaj Ru-2 labǎrindoj 1.0 ml (5.35 mmol) ionikano paj (IL) BMIM OAc (tabela 2); Figura 4);
Te ovel o standardo, i reakcia sas anglal kerdini kotar o prekursoro adukto [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. I reakcia kerel pes ki temperatura katar 60 dži ko 90 °C. Palal e śukar vizualne obzervàcie, o komplekso naśti te avel pherdo xasardo anθ-o IL vi kana sas lungo vaxt te ćhivel pes anθ-i temperatura 90°C, numaj o xasaripen kerdas pes palal o introducisaripen e formikane acidosqo. Ko 90°C, jekh konverzia 56% (TOF = 3424 h-1) sas kerdini anθ-e anglune 10 minutură, thaj jekh konverzia paśe kvantitativo (97%) sas kerdini palal trin òre (entri 1). Te tiknjarel pes i temperatura źi k-o 80 °C, tiknjarel pes i konverzia maj but sar dopaš źi k-o 24% palal 10 min (TOF = 1467 h-1, andre 2), maj dur tiknjarel pes k-o 18% thaj 18% k-o 70 °C thaj 60 °C, respektivno 6% (intrigi 3 thaj 4). Ano sa e thana, na sas arakhlo ni jekh indukciako periodo, so sikavel kaj o katalizatori shaj te ovel reaktivno specija ja kaj i konverzia e reaktivno specijaki si but sig te arakhel pes kotar akava set e datengo.
Palal i evaluàcia e prekursorenqi, e Ru-POP kompleksură Ru-1 thaj Ru-2 sas utilizisarde anθ-e sa kodola kondicie. Ko 90°C, bari konverzia sas sigo dikhlini. O Ru-1 resljarda 74% konverzia anθ-e anglune 10 minutură e eksperimentosqe (TOFmax = 4525 h-1, 5-to lil). O Ru-2 sikavda tikno maj tikno numa maj konzistento aktiviteto, promovindoj 60% konverzia andar 10 min (TOFmax = 3669 h-1) thaj pherdo konverzia andar 60 min (>99%) (entry 9). Si te ovel ramosardo kaj o Ru-2 si but maj baro kotar o prekursoro metalo thaj o Ru-1 ko pherdo konverzia. Anda kodo, kana o metalosko prekursoro thaj o Ru-1 si len sa kadja TOFoverall-esqe valutură kana agorisarel pes i reakcia (330 h-1 thaj 333 h-1, respektiv), o Ru-2 si les jekh TOFoverall 1009 h-1.
O Ru-1 thaj o Ru-2 sas palal kodoja thodine jekhe temperaturaqe paruvipnaça anθ-o savo i temperatura sas gradualno tiknjardi anθ-e 10 °C inkrementură źi k-o minimum 60 °C (Fig. 3). Te ko 90°C o komplekso sikavelas sigo aktiviteto, pashe sasti konverzia kerdas pes ano jekh chaso, adava ko maj cikne temperature i aktiviteta perel but. I konverzia e Py-1 sas 14% thaj 23% palal 10 min ko 80°C thaj 70°C, respektivno, thaj palal 30 min vazdili pes ko 79% thaj 73% (entrije 6 thaj 7). Duj eksperimentura sikade jekh konverziaqo procento ≥90% anθ-e duj òre. Similarno phiripen sas dikhlino vi vash o Ru-2 (intrigi 10 thaj 11). Interesno, o Ru-1 sas tikno dominantno ko agor e reakciako ko 70 °C e totalno TOF 315 h-1 komparativno e ​​292 h-1 vash o Ru-2 thaj 299 h-1 vash o metalosko prekursoro.
Jekh maj dur tiknjaripe e temperaturako dži ko 60 °C resljarda o fakto kaj na sas dikhlino konverzia ko anglune 30 minutia e eksperimentoske. O Ru-1 sas signifikantno inaktivno ki maj tikni temperatura ko agor e eksperimentosko thaj palo odova vazdingja i aktivitèta, so sikavel i trubujipe vaś jekh aktivàciaqo periodo anθ-o savo o Ru-1 prekatalizàtoro si konvertirime anθ-e katalitikane aktivo specie. Vi te si godova śajdo anθ-e sa e temperature, 10 minutură anθ-o śerutno vaxt e eksperimentosqo na sas dosta te arakhel pes jekh aktivàciaqo perìodo anθ-e maj bare temperature. Similarno phiripe sas arakhlo vash o Ru-2. Ko 70 thaj 60 °C, na sas dikhlino konverzia ko anglune 10 min e eksperimentoske. Si importanto te ovel pe gindo kaj ko duj eksperimentia, o formiribe e karbonosko monoksidosko na sine dikhlino ano limiti e detekciaqo amare instrumentosko (<300 ppm), kote so H2 thaj CO2 sine ekh produktia dikhline.
Komparacia e rezultaturenqi e dehidrogenaciaqi e formikane acidosqi save sas line maj anglal anθ-i kadaja butăqi grupa, reprezentìvo vaś o stàto e artosqo thaj labǎrindoj Ru-PNP klamp kompleksură, sikavdăs ke o nevo sintetizime Ru-POP klamp si les aktivitèta savi si la jekh aktivitèta sar lesqi PNP kolega 15. Kana o klamp O PNP reslăs RPMs 50-160-16 anθ-o nevo eksperimento POP klampa resljarda jekh similarno TOFovertal valuto 326 h-1, thaj TOFmax valutura Ru-1 thaj 1590 h-1 sas dikhline. respektivno, si 1988 h-1 thaj 1590 h-1. Ru-2 si 1 ko 80 °C, Ru-1 si 4525 h-1 thaj Ru-1 si 3669 h-1 ko 90 °C, respektivno.
Temperaturako skriningo e dehidrogenàciaqo e formikane acidosqo labǎrindoj Ru-1 thaj Ru-2 katalizatorǎ. Kondicie: 13 μmol katalizatori, 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR si kerdo te haćarel pes e reakciake mehanizmura. Sar si jekh but signifikantno diferencija ko 2JH-P maškar o hidrido thaj o fosfin ligandura, o fokuso kadale studijako si ko hidridosko piko. Palal o Ru-1, jekh tipično dt-patrèto e hidrogenaciaqo sas arakhlo anθ-e anglune 60 minutură e dehidrogenaciaqe. Vi te si jekh signifikantno ćhivipen tele katar −16.29 źi ka −13.35 ppm, lesqe konstante e phanglimaske e fosfinosa si 27.2 thaj 18.4 Hz, respektivno (Figura 5, Peak A). Akava si konzistento sa e trin fosfinencar kote so o hidrogenosko ligando si ki cis konfiguracia thaj sikavel kaj i ligandoski konfiguracia si nesavo stabilno ano IL vash aproksimativno jekh chaso ano optimizirime reakciake kondicie. O zuralo ćhivipen tele śaj te avel kerdo katar o eliminisaripe e klorime ligandurenqo thaj i formacia e korrespondentne acetyl-formic acid kompleksurenqi, i formacia in situ e d3-MeCN kompleksosqi anθ-i NMR tuba, vaj i formacia e korrespondentne N-heterociklurenqi. phenda. Karben (NHC) komplekso. Ko vakti e dehidrogenàciaqo reakciaqo, i intenzitèta kadale signàlosqi maj dur tiknǎrel pes, thaj palal 180 minutură o signàlo na sas maj dikhlino. Ande thana, duj neve signalura sas arakhline. O angluno sikavel jekh klaro dd modelo savo kerel pes ko -6.4 ppm (peak B). O dubleto si les bari konstanta e phanglimaski karing 130.4 Hz, so sikavel kaj jekh katar e fosfineske jekhimata si ćhivdo ande relacia e hidrogenosa. Akava śaj te phenel kaj o POP-esqo phanglipe si rearanźisardo anθ-i jekh κ2-P,P konfiguracia. O sikavipe kadale kompleksosko maj palal ande kataliza shaj te sikavel ke kadi specija inkrel deaktivaciake droma pala vrama, formirindoj jekh katalizatorosko sinko. Pe aver rig, o tikno khemikano paruvipen sikavel kaj shaj te ovel dihidrogeno specia15. O dujto nevo maj baro nivelo si -17.5 ppm. Vi te si lesqo ćàso bipinʒardo, ame patǎs ke si jekh trinto ćàso e tikne phanglimaske konstantaça 17,3 Hz, so sikavel ke o hidrogenosqo ligando phandel pes numaj e fosfinosqe ligandosqe e POP-esqe śeresqo, so sikavel vi o avridipen e trifenilfosfinosqo (peak C). Šaj te avel paruvdo katar aver ligando, sar so si jekh acetil grupa vaj jekh NHC kerdo in situ katar o ionikano paj. I disociacia e PPh3-esqi si maj dur sikavdi katar jekh zuralo singleto ko -5.9 ppm. ano 31P{1H} spektro e Ru-1 palo 180 minutia ko 90 °C (dikh aver informacie).
Hidridno regiono kotar o 1H NMR spektro kotar o Ru-1 ano vakti e dehidrogeniribasko kotar o formikano acido. Kondicie e reakciake: 0.5 ml formic acid, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 μmol katalizatori, 90 °C. NMR sas lino katar MeCN-d 3 , 500 μl deuterime solvento, paśe 10 μl reakciaqo mikstura.
Te śaj te konfirmisarel pes maj dur i prezenca e aktivne specienqi anθ-o katalitikano sistemo, sas kerdini i analìza e Ru-1-esqi anθ-i spektrometria e masesqi anθ-i bari rezolucia (HRMS) palal i injekcia e formikane acidosqi 10 min anθ-o 90 °C. Akava sikavel i prezenca e speciengo bizo kloro ligando prekatalizàtoro anθ-i reakciaqi mikstura. sar vi duj NHC kompleksura, savenge putativne strukture si sikavde ki Figura 6. O spektro HRMS savo si korespondento śaj te dikhel pes ki Suplementarno Figura 7.
Pe baza kadale datengo, ame propozisaras jekh intrasferako reakciako mehanizmo sar kodo so propozisardas o Beller, ande savo N-metilime PNP klampe katalizirinen i sasti reakcia. Aver eksperimentura bi te len andre ionikane likvidura na sikade khanchi aktiviteto, odolesqe lesqo direkto involviripe dikhel pes sar trubul. Amen keras hipoteza kaj i aktivàcia e Ru-1 thaj e Ru-2 kerel pes prekal i disociacia e kloridosqi palal so si śajdi NHC adicia thaj disociacia e trifenilfosfinenqi (Sxema 1a). Akaja aktivàcia anθ-e sa e specìe sas maj anglal dikhlini anθ-o labăripen e HRMS-esqo. IL-acetato si maj zurali Bronsted baza sar formic acid thaj shaj zurales te deprotonirinel o paluno35. Amen keras hipoteza kaj ano katalitikano ciklo (Shema 1b), e aktivno specija A savi si la NHC ja PPh3 si koordinirime prekal o formato te kerel specija B. I rekonfiguràcia kadale kompleksosqi ko C po agor kerel te mukhel pes o CO2 thaj o trans-dihidrogeno komplekso D I maj palal protonàcia e acidosqi anθ-o komplekso e dihidrogenosqo savo sas anglal kerdo te kerel pes o dihidro komplekso E si sar o ključno paso propozime katar o Beller kotar o N-metilirime PNP klamp homologura. Paše odova, jekh analogo e kompleksosqo EL = PPh3 sas maj anglal sintetizirime katar jekh stehiometrikani reakcia labǎrindoj o Ru-1 anθ-i jekh atmosfera e hidrogenosqi palal i ekstrakcia e kloridosqi e natriumosa. O ćhivipen e hidrogenosqo thaj i koordinàcia e formatosqi del A thaj agorisarel o ćàso.
Propozime si jekh mehanizmo vaś i intrasferikani reakcia e dehidrogenaciaqi e formikane acidosqi labǎrindoj o komplekso Ru-POP Ru-1.
Jekh nevo komplekso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] si kerdo. O komplekso sas karakterizirimo katar NMR, ATRIR, EA thaj X-ray difrakciaki analiza e jekhe kristalenqi. Amen vi raportisaras i angluni suksesoski aplikacia e Ru-POP pincer kompleksenqi anθ-i dehidrogenacia e formikane acidosqi k-o CO2 thaj H2. Vi te o metalosko prekursoro reslăs jekh sa kadja aktivitèta (ʒi k-o 3424 h-1), o komplekso reslăs jekh maj bari frekvenca e ćhivipnasqi źi k-o 4525 h-1 k-o 90 °C. Maj but, ko 90 °C, o nevo komplekso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] resljarda jekh sasto vaxt e ćhivipnasko (1009 h-1) te agorisarel i dehidrogenàcia e formikane acidosqi, savi si but maj bari sar kodo e metalosqo prekursoro (330 h-1). thaj o maj anglal raportirime komplekso [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Ano similarno kondicie, i katalitikani efikasnost si komparabilno e Ru-PNP kompleksoske phanglimaske. HRMS-esqe dàte sikaven i prezenca e karbenosqe kompleksosqi anθ-i reakciaqi mikstura, vi te si anθ-e tikne kotora. Akana studirinas e katalitikane efektura katar e karben kompleksura.
Sa e date save si line vaj analizime ano akava rodipe si andre ano akava publikirimo artiklo [thaj informaciake dokumentura save den suporto].
Azarpour A., ​​  Suhaimi S., Zahedi G. thaj Bahadori A. Jekh dikhipen pal-e xatărimata le źanglimaske źanglimaske sar jekh laćho źanglipe vaś avutni energia. Arabo. J. Sciencia. inginèro. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. thaj Honery D. So si o globalno potencijalo vash e obnovimo energija? aktualizàcia. vastdinipen. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC thaj Yoon, M. Potencialo sistemura vaś o ćhivipen e organikane hidrogenosqo (Lohc): jekh dikhipen e maj palune progresurenqo. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. thaj Bohnhoff, K. Liquid organic hydrogen carriers (LOHC) – evaluacia bazirime pe khemikane thaj ekonomikane proporcie. internacionaliteto. J. Energia e hidrogenosqi. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. thaj Freimann, R. Avutne energiake źanglimata bazirime pe likvidno organikane hidrogenoske źanglimata (LOHC). energiako ambiènto. зanglipen. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. thaj Kaltschmitt, M. Likvido organikano hidrogenosqo portreti thaj alternative vaś o maśkarthemutno transporto e hidrogenosqo savo śaj te avel śukar. aktualizàcia. vastdinipen. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Maśkarthemutni tèknikani thaj ekonomikani analìza pal-o garavipen thaj transporto e hidrogenosqo katar jekh hidrogenoski produkciaqi fabrika źi k-i hidrogenàciaqi terminàlo stacia. J. Energia e hidrogenosqi. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. thaj aver. O formikano acido sar jekh potencijalno drom te garavel pes o hidrogeno: o barjaripe e katalizatorengo e homogene noble metalurengo vash e reakcie e dehidrogenàciaqe. Seuss Himija Himija. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., thaj Autry, T. O garavipen e hidrogenosqo anθ-o formikano acido: jekh komparacia e procesosqe opcienqi. Energiako źanglipe. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. thaj Li, Q. Iridium komplekso e N,N'-diimine ligandosa si les bari dehidrogenàcia e formikane acidosqi bi-anglunesqi anθ-o pani. Kimikani. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. thaj aver. Sinergikano efekto e heterobinuklearno IrIII-MII kompleksurengo pe katalitikano avri mukhipe e H2-esko kana kerel pes dehidrogenàcia e formikane acidosqi anθ-o pani. Anorganikano materiàlo. Kimikani. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA thaj jekh śukar katalizàtoro vaś i dehidrogenacia e formikane àcidosqi anθ-o pani katalizirime katar o rhodium. EURO. J.Inorg. Kimikani. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, thaj aver. Jekh efikasno katalizàtoro vaś i dehidrogenacia e ćaćesqe formikane acidosqi. Nat. vakărel. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunkcionalno kataliza e CO2 hidrogenàciaqi-dehidrogenàciaqi labǎrindoj o Ru-PNP/ionikano likvido sistemo. J. Am. Kurva. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA thaj aver. Dehidrogenàcia e formikane acidosqi e Lewis acidosa labǎrindoj jekh katalizàtoro e ferosqo pe jekh Pinzer suporto. J. Am. Kurva. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. thaj Laurenci G. Dehidrogenacia e formikane acidosqi pe homogene Ru-TPPTS katalizatorură: na-kamli CO formacia thaj lesqi sukcesutni ćhivipen e PROX-eça. katalizàtoro. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Efikasno thaj reverzibilno hidrogenàcia e karbonosqi anθ-o formato labǎrindoj o ruthenium katalizàtoro PNP-Pinzer. Khìmia Khìmia le ćorrenqi. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reverzibilno hidrogenosko garavipe kotar o karbono dioksido thaj proton-switched iridium katalizatora ano pani ano mashkarune temperature thaj presie. Nat. Kimikani. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. thaj aver. O Mn-Pincer komplekso si kerdo vash e reverzibilno hidrogenacia e karbonosko dioksidoski ko formikano acido ano than e lizinako. Nat. vitaliteto. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL thaj Nielsen M. Pincer Neve progresura ande tranziciake metaloske katalizatorura pala sastipasko barjaripe. katalizàtoro. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. thaj Beller, M. Aminoacidno sistemura vash o astaripe e karbonosko dioksidosko thaj katalitikano hasnipe vash e produkcia e formatosko. Kimikani. зanglipen. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Generalo thaj selektivno homogeno ruteniumosko transfero hidrogenàcia, deuteràcia thaj metilacia e funkcionalne komponentengi e metanolosa. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB thaj Nielsen M. Bi-baza thaj bi-akceptoro dehidrogenàciaqo phanglipe e etanolosqo karing o etilo acetato labǎrindoj PNP kompleksură. O Daltonesqo śero. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., thaj Liu, Q. Mangano-katalizirime vazdipe e etanolosko ko 1-butanol. J. Am. Kurva. 139, 11941–11948 (2017).