Naisaras tumenqe so vizitisarde Nature.com. I verzia e browseresqi savi hasnis si la limitirime CSS suporto. Te avel tut maj laćhe rezultatură, ame rekomendisaras te hasnis jekh maj nevi verzia tire browseresqi (vaj te phandel o Modo Kompatibilitèto anθ-o Internet Explorer). Ano mashkar, te sigurinas o suporto, sikavas o than bi stilosko vaj JavaScript-esko.
O barjaripe e hidrogenoske tehnologiengo si ko ilo e zeleno ekonomiako. Sar jekh angluni kondicia vaś te realizisarel pes o garavipen e hidrogenosqo, trubun pes aktivo thaj stabilo katalizàtorǎ vaś i reakcia e hidrogenàciaqi (de)hidrogenàciaqi. Dzi akana, akava than sas dominirimo kotar o hasnipe e kuchi drago metalurengo. Kathe, ame propozisaras jekh nevo tikno-kosto katalizatori bazirime pe kobalto (Co-SAs/NPs@NC) ande savo but distribuime thana jekhe metaloske si sinergikane phangle e tikne nanopartikulenca te resel pes efikasno dehidrogenàcia e formikane acidosqi. Ko hasnipe e maj laćhe materiàlosqo e atomikane disperzime CoN2C2 jekhimatenqo thaj e enkapsulime nanopartikulenqo 7-8 nm baro, kotar o propilen karbonato sar solvento, sas kerdo jekh laćhi produkcia e gazosqi 1403.8 ml g-1 h-1, thaj na sas xasaripe palal 5 siklǒvipen. aktiviteto, savo si 15 drom maj laćho sar o komercialno Pd/C. E eksperimentura anθ-o than sikaven kaj, ande relacia e katalizàtorenqe anθ-e jekh metalosqo atomo thaj nanopartikula, o Co-SAs/NPs@NC vazdel i adsorpcia thaj i aktivàcia e ključne monodentatosqe maśkarthemutne HCOO*, kadja promovirindoj o śerutno CH phanglimasko ćhivipen. Teoretikane kalkulàcie sikaven kaj i integràcia e kobaltosqe nanopartikulenqi promoviril i konverzia e d-band centrosqi e jekhe Co atomosqi anθ-o jekh aktivo than, kadja vazdel o phanglipe maśkar o karbonil O e HCOO* maśkarune thaj o Co centro, kadja te tiknjarel pes i bariera e energiaqi.
O hidrogeno si konsiderime sar importanto energiako pherdo vash akanutni globalno energiaki tranzicia thaj shaj te ovel ključno drom vash te resel pes karbon neutraliteto1. Palal lesqe fizikane proporcie sar so si o phabardipen thaj i tikni densitàta, o sekurno thaj efikasno garavipen thaj o transporto e hidrogenosqo si ključne pućhimata anθ-i realizàcia e hidrogenosqi ekonomia2,3,4. Le likvido organikane hidrogenoskere portretura (LOHCs), save garaven thaj mukhen o hidrogeno prekal e reakcie kimikane, si propozime sar solucia. Ande relacia e molekularno hidrogenosa, gasave substancura (metanol, toluen, dibenzyltoluen, etc.) si lokho thaj lačhe te len pes5,6,7. Mashkar e diferentne tradicionalne LOHC-a, o formic acid (FA) si les tikno toksiciteto (LD50: 1.8 g/kg) thaj H2 kapaciteto 53 g/L vaj 4.4 wt%. Te ovel ramosardo, o FA si o jekhto LOHC savo śaj te garavel thaj te mukhel o hidrogeno anθ-e tikne kondicie anθ-i prezenca e laćhe katalizàtorenqi, kadja ke na trubul bare eksterno energiaqe inputură1,8,9. Pe ćaćipen, but katalizàtorǎ vaś e laćhe metalurǎ sas kerde vaś i dehidrogenàcia e formikane àcidosqi, sar egzàmplo, e katalizàturǎ bazirime pe palàdio si 50-200 drom maj but aktivne sar e katalizàtorǎ bi-śukar metalosqe10,11,12. Ferik ke te lel pe sama pala e kosti pe aktivni metalura sar exemplo si o paladium maj but sar 1000 razura maj kuchi.
Kobalto, O rodipe vash but aktivno thaj stabilno heterogene bazake metaloske katalizatora inkrel te astarel o intereso bute roditorengo ki akademija thaj industrija13,14,15.
Vi te si kerdine katalizàtorǎ bi-śukar bazirime pe Mo thaj Co, sar vi nanokatalizàtorǎ kerde katar noble/bazaqe metalurǎ,14,16 vaś i dehidrogenacia e FA-qi, lenqi gradualno deaktivacia anθ-i reakcia si inevitabilo vaś o okupàcia e aktivne thana e metalurenqi, CO2, thaj H2O katar e protonǎ. vaj formate anionura (HCOO-), FA kontaminacia, agregacia e partikulaki thaj śajdo CO-o trubujipe17,18. Amen thaj aver akana sikavdam kaj e katalizatora e jekh-atomosqe (SACs) saven si but disperzime CoIINx thana sar aktivne thana laćharen i reaktivitèta thaj i rezistènca e acidosqi e dehidrogenaciaqi e formikane acidosqi ande relacia e nanopartiklença17,19,20,21,22,23,24. Ano akala Co-NC materijalura, N atomurja služin sar bare thana te promovirinen FA deprotonàcia, źi kana vazden i strukturàlo stabilitàta prekal i koordinàcia e centralone Co atomosa, kana Co atomură den H adsorpciaqe thana thaj promovirinen CH22 scission, 25,26. Bibahtake, i aktivitèta thaj i stabilitèta kadale katalizàtorenqi si inke dur katar e moderne homogène thaj heterogène katalizàtorǎ e śukar metalurenqe (Fig. 1) 13 .
O buteder energia katar e obnovime źanglimata sar so si o kham vaj o balval śaj te avel kerdini katar e elektroliza e pajesqi. O hidrogeno kerdo śaj te avel garavdo anθ-o LOHC, jekh likvido kasqi hidrogenacia thaj dehidrogenacia si reverzibilno. Ano paso e dehidrogenàciaqo, o jekhto prodùso si o hidrogèno, thaj o śerutno likvido si irisardo anθ-o lesqo angluno stàto thaj si pale hidrogenisardo. O hidrogeno śaj te avel utilizirime anθ-e benzinaqe stacie, anθ-e baterie, anθ-e industriàlo khera thaj but aver.
Akana, sas raportirime kaj i intrinsicno aktivitèta e specifikane SAC-enqi śaj te avel vazdini anθ-i prezènca e diferentne metalosqe atomenqi vaj anθ-e aver metalosqe thana dine katar e nanopartikule (NPs) vaj e nanoclusterură (NCs)27,28. Akava putarel śaimata vaś maj dur adsorpcia thaj aktivàcia e substratosqi, sar vi vaś modulàcia e geometriaqi thaj e elektronikani strukturaqi e monatomikane thana. Ano akava drom, o adsorpcia/aktivacia e substratosqi śaj te avel optimizirime, so del maj laćhi generalo katalitikani efikasnost29,30. Akava del amen i ideja te keras adekvatno katalitikane materijalura e hibridno aktivno thana. Vi te si ke le laćharde SAC-ură sikade baro potenciàlo anθ-e jekh baro spektro katalitikane aplikàcienqo31,32,33,34,35,36, sar so źanas, lenqi ròla anθ-o garavipen e hidrogenosqo si na-klaro. Ande kado dikhipe, ame raportisaras jekh butivar laćhi thaj zurali stratègia vaś i sintèza e hibridne katalizatorenqi bazirime pe kobalto (Co-SAs/NPs@NCs) savi si kerdini katar definime nanopartikule thaj individualne metalosqe centrură. E optimizirime Co-SAs/NPs@NC sikaven laćhe dehidrogenàciaqe performànce e formikane acidosqe, savi si maj laćhi katar e na-noble nanostruktuirime katalizàturǎ (sar CoNx, jekh kobaltosqe atomurǎ, kobalto@NC thaj γ-Mo2N) thaj vi katar e noble metalosqe katalizàturǎ. I in-situ karakterizàcia thaj e DFT kalkulàcie e aktivne katalizatorenqe sikaven kaj e individualne metalosqe thana keren buti sar aktivne thana, thaj e nanopartikle e akanutne invèncienqe vazden o d-band centro e Co atomenqo, promovirinen i adsorpcia thaj i aktivàcia e HCOO*, kadja te tiknjarel pes i energiaqi bariera e reakciaqi. .
E zeoliteske imidazolate frameworkura (ZIFs) si laćhe definime trin-dimenzionalo prekursorura save den katalizatora vaś e azotosqe karbonoske materiàlurǎ (metal-NC katalizatorǎ) te źutil bute tipurenqe metalurenqe37,38. Anda kodo, Co(NO3)2 thaj Zn(NO3)2 kombinin pes e 2-methylimidazolesa ando metanolo te keren e korespondentne metaloske kompleksura ande solucia. Palal i centrifugàcia thaj o suśipen, o CoZn-ZIF sas pirolizime anθ-e diferentne temperature (750–950 °C) anθ-i atmosfera 6% H2 thaj 94% Ar. Sar si sikavdo ki figura telal, e rezultatura save si kerdine si len diferentno aktivno thaneske karakteristike thaj si akharde Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ) . Specifična eksperimentalno obzervàcie vaś varesave ključne paśa anθ-o proceso e sintèzaqo si detalìzuime anθ-e Figùre 1 thaj 2. C1-C3. Kerdilo X-ray difrakcia e temperaturasa varijabilno (VTXRD) te dikhel pes i evolucia e katalizatoresqi. Kana i pirolizaqi temperatura aresel 650 °C, o XRD-esqo patrèto paruvel pes but pal-o xasaripen e ordino kristalosqo strukturaqo e ZIF-esqo (Fig. S4) 39 . Sar i temperatura maj dur barǒl, duj bare śere sikaven pes anθ-e XRD-esqe patrènură e Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750 anθ-e 20–30° thaj 40–50°, so reprezentisaren o śero e amorfo karbonosqo (Fig. C5). 40. Si te ovel ramosardo kaj numaj trin karakteristikane piktura sas dikhline ko 44.2°, 51.5° thaj 75.8°, save peren ko metalikano kobalto (JCPDS #15-0806), thaj 26.2°, save peren ko grafitikano karbono (JCPDS # 41-1487). O X-ray spektro e Co-SAs/NPs@NC-950 sikavel e prezenca e grafit-sar enkapsulime kobaltoske nanopartikulake pe katalizatori41,42,43,44. O Raman spektro sikavel kaj o Co-SAs/NPs@NC-950 dikhel pes te avel les maj zurale thaj maj tikne D thaj G piktura katar e aver mostre, so sikavel maj baro stepeni e grafitizaciako ( Figura S6 ). Paše odova, Co-SAs/NPs@NC-950 sikavel maj baro Brunner-Emmett-Taylor (BET) than thaj porengo volumo (1261 m2 g-1 thaj 0.37 cm3 g-1) katar aver mostre thaj maj but ZIFs si NC derivatura. materiàlurǎ (Figura S7 thaj Tèbla S1). Atomicno absorpciaki spektroskopia (AAS) sikavel kaj o kobalto kotar o Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@ si 2.69 wt.%, 2.74 wt.% thaj 2.73 wt.%. NC-750 respektivno (Tabela S2). O Zn sasto kotar o Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750 vazdel pes gradualno, so si atribuime e vazdipnaske redukciake thaj volatilizàciaqe e Zn jekhimatenqe. O vazdipen e temperaturaqi e pirolizaqi (Zn, punkto e ćhivipnasqo = 907 °C) 45.46. Elementàlo analìza (EA) sikavdăs ke o procento e N-esqo tiknǎrel pes kana barǒl i temperatura e pirolizaqi, thaj o baro O-esqo sasto śaj te avel kerdo katar i adsorpcia e molekulàro O2-esqi katar o ekspozìcia e balvalenqi. (Tabela S3). Pe varesave kobaltoske sasto, e nanopartikle thaj e izolime koatome koegzistirinen, so kerel jekh signifikantno vazdipe e katalizatoresko aktiviteto, sar so si diskutime maj tele.
Shematikano diagramo e sintezako e Co-SA/NPs@NC-T, kote so T si i temperatura e pirolizaki (°C). b TEM-esko dikhipen. c Image of Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. E Co atomura si markirime lole krugosa. d EDS spektro e Co-SA/NPs@NC-950.
Te ovel ramosardo, i transmisiaqi elektronsko mikroskopia (TEM) sikavdăs i prezènca e verver kobaltosqe nanopartikulenqi (NPs) saven si len jekh maśkaruni baripen 7.5 ± 1.7 nm numaj anθ-e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure 2 b thaj S8). Kadala nanopartikule si phangle e grafitosa sar karbono dopirimo e azotosa. O śerutno śerutno 0.361 thaj 0.201 nm korespondil e grafitikane karbonosqe (002) thaj e metalikane Co (111) partikulenqe, respektiv. Paše odova, o baro-angluno aberaciaqo-korekciaqo anularno ćorro-fieldo skaniripe e elektronosqo mikroskopiaqo (AC-HAADF-STEM) sikavdăs ke e Co NPs anθ-o Co-SAs/NPs@NC-950 sas ćhivde anθ-o but atomikano kobalto (Fig. 2c). Numaj, numaj atomikane disperzime kobaltoske atomurja sas dikhline pe suporto e avere duje mostrengo (Fig. S9). E energiaki disperzivno spektroskopia (EDS) HAADF-STEM image sikavel jekhutni distribucia e C, N, Co thaj segreguime Co NPs ande Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Sa kadala rezultatura sikaven kaj e atomikane disperzime Co centrura thaj e nanopartikle enkapsulime ande N-dopime grafit-sar karbono si suksesoske phangle e NC substraturenca ande Co-SAs/NPs@NC-950, kana si numaj izolirime metaloske centrura.
O valèncaqo stàto thaj i khemikani kompozìcia e line materiàlenqi sas studirime anθ-i X-ray fotoelektron spektroskopia (XPS). E XPS spektrura e trin katalizatorengo sikade e prezenca e elementurenqi Co, N, C thaj O, numaj o Zn sas prezento numaj anθ-e Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Sar e temperatura e pirolizaki vazdel pes, o sasto azotosko sasto tiknjarel pes sar e azotosqe specije aven bistabilne thaj dekompozirinen pes ande NH3 thaj NOx gasura pe maj bare temperature (Tabela S4) 47 . Gasave, o sasto karbono vazdilo gradualno katar Co-SAs/NPs@NC-750 źi ka Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 thaj S12). O egzàmplo pirolizime anθ-i maj bari temperatura si les jekh maj tikno kotor e azotosqe atomenqo, so znachil ke o gin e NC-esqe śerutnengo anθ-e Co-SAs/NPs@NC-950 trebal te avel maj tikno sar anθ-e aver mostre. Akava kerol maj zuralo sinteripe e kobaltoske partiklengo. O spektro O 1s sikavel duj śere C=O (531.6 eV) thaj C–O (533.5 eV), respektivno (Figura S13) 48 . Sar si sikavdo ki Figura 2a, o N 1s spektro śaj te avel resolvirime anθ-e śtar karakteristikane śere e piridine azotosqe N (398,4 eV), pirolo N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) thaj Co-N (399,2 eV). Co-N phanglipe si prezento ano sa e trin mostre, so sikavel kaj nesave N atomurja si koordinirime ko monometalno thana, numa e karakteristike si but diferentno49. I aplikàcia e maj bari pirolizaqi temperaturaqi śaj te redukisarel but o sasto Co-N speciengo katar 43.7% anθ-o Co-SA/NPs@NC-750 źi k-o 27.0% anθ-o Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co 17.6%@ NC-950. ande -CA/NPs, so korespondil jekh vazdipe ando C-esko sasto (Fig. 3a), so sikavel ke lengo Co-N koordinàciaqo gin śaj te paruvel pes thaj te avel parśialno paruvdo katar C50 atomură. O Zn 2p spektro sikavel kaj akava elemento egzistirinel maj but ki forma Zn2+. (Figura S14) 51. O spektro e Co 2p sikavel duj prominentno piktura ko 780.8 thaj 796.1 eV, save si atribuime e Co 2p3/2 thaj Co 2p1/2, respektivno (Figura 3b). Komparacia e Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750, o Co-N peak ko Co-SAs/NPs@NC-950 si ćhudino ki pozitìvo rig, so sikavel kaj o jekhto Co atomo ki rig -SAs/NPs@NC-950 si les maj baro stepeni e elektronenqo xasaripen, so kerel jekh maj baro oxiciaqo stàto. Si te ovel ramosardo kaj numaj Co-SAs/NPs@NC-950 sikavde jekh slabo piko e zero-valentno kobaltosko (Co0) ko 778.5 eV, so sikavel e egzistencija e nanopartikulenge save aven katar e agregacia e SA kobaltosko ko bare temperature.
a N 1s thaj b Co 2p spektrura katar Co-SA/NPs@NC-T. c XANES thaj d FT-EXAFS spektrura katar Co-K-edge katar Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS konturno plotura e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, thaj Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitting kurva vaś Co-SA/NPs@NC-950.
I spektroskopia e absorpciaki e X-ray-esqi (XAS) phangli anθ-o vaxt sas labărdi te analizisarel i elektronikani struktura thaj i koordinàciaqi ambiènta e Co-esqe specienqi anθ-o kerdo egzàmplo. Kobaltoske valencijake thana ande Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750 E struktura e rigaki sikavdi katar e normalizirime absorpcia e X-ray-esko paše-tereno ko Co-K rig (XANES) spektro. Sar si sikavdo ki Figura 3c, i absorpcia paśal o agor e trin mostrenqo si maśkar e Co thaj CoO folie, so sikavel kaj o valèncaqo stàto e Co specienqo si maśkar 0 thaj +253. Paše odova, jekh tranzicia ki maj tikni energia sas dikhlini kotar o Co-SAs/NPs@NC-950 ko Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750, so sikavel kaj o Co-SAs/NPs@NC-750 si len maj tikno oxidaciako stàto. Reverso òrdino. Palal e linearno kombinàciaqe fittingosqe rezultàturǎ, o Co-valèncaqo stàto e Co-SAs/NPs@NC-950 si estimime te avel +0.642, so si maj tikno sar o Co-valèncaqo stàto e Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Kadala rezultatura sikaven kaj o prosečno oxidaciako than e kobaltoske partikulako ande Co-SAs/NPs@NC-950 si signifikantno redukime, so si konzistento e XRD thaj HADF-STEM rezultaturenca thaj šaj te avel eksplicirime katar e koegzistencija e kobaltoske nanopartikulake thaj jekh kobalto. . Co atomura 41. Fourier transformàcia X-ray absorpciaqi tikni struktura (FT-EXAFS) spektro e Co K-kantosqo sikavel ke o maj baro śero ko 1.32 Å perel ko Co-N/Co-C śel, kana o drom e ćhivipnasqo e metalikane Co -Co si ko 2.18 numaj ko Co-SAs Å @NCs arakhline ko /NCs (Fig.905). 3d). Maj but, o wavelet transform (WT) konturno grafiko sikavel i maj bari intenziteta ko 6.7 Å-1 atribuime ko Co-N/Co-C, a numaj Co-SAs/NPs@NC-950 sikavel i maj bari intenziteta atribuime ko 8.8. Aver maj baro intenzitetosko si ko Å−1 ko Co–Co phanglipe (Fig. 3e). Paše odova, EXAFS analìza kerdini kaθar o lessor sikavel ke anθ-e temperature e pirolizaqe 750, 850 thaj 950 °C, e Co-N koordinàciaqe gindura sas 3,8, 3,2 thaj 2,3, respektiv, thaj e Co-C koordinàciaqe gindura sas 0, 0,9 thaj 1,8 (Fig. 3, Sf, thaj S15). Maj specifično, e maj palune rezultatura šaj te aven atribuime e prezenca e atomikane disperzime CoN2C2 jekhimatenqi thaj nanopartikulenqi anθ-o Co-SAs/NPs@NC-950. Ande kontrasta, ande Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750, numaj CoN3C thaj CoN4 jekhimata si prezento. Si obviousno kaj kana barol e temperatura e pirolizaki, e N atomurja ki CoN4 uniteta si gradualno paruvde e C atomencar, thaj o kobalto CA agregatirime te keren nanopartikle.
E kondicie e reakciake save sas maj anglal studirime sas hasnime te studirinel pes o efekto e kondicienqo e preparaciaqo pe e proporcie e verver materiàlurenqe (Fig. S16)17,49. Sar si sikavdo ki Figura 4 a, i aktivitèta e Co-SAs/NPs@NC-950 si but maj bari sar kodola e Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750. Te ovel ramosardo, sa e trin preparime Co mostre sikade maj laćho performanso ande relacia e standardno komercialno katalizatorencar e śukar metalenqe (Pd/C thaj Pt/C). Paše odova, e Zn-ZIF-8 thaj Zn-NC mostre sas inaktivno karing i dehidrogenacia e formikane acidosqi, so sikavel kaj e Zn partikle na si aktivne thana, numaj lengo efekto pe aktivitèta si bi-importanto. Paše odova, i aktivitèta e Co-SAs/NPs@NC-850 thaj Co-SAs/NPs@NC-750 nakhle dujto piroliza ko 950°C vaś 1 ćàso, numaj sas maj tikni sar e Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17). I strukturàlo karakterizàcia kadale materiàlurenqi sikavdăs i prezènca e Co nanopartikulenqi anθ-e re-pirolizime mostre, numaj i tikni specifiko rig thaj o bi-aźutipen e grafit-sar karbonosqo reslăs maj tikni aktivitèta anθ-o komparacia e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). I aktivitèta e mostrenqi saven si len diferentne kotora e Co prekursoresqe sas vi komparativno, e maj bari aktivitèta sikavdi kana sas thodino 3.5 mol (Tabela S6 thaj Figura S21). Si obviousno kaj o formiribe e diferentno metaloske centrengo si influirimo kotar o hidrogenosko sasto ki pirolizaki atmosfera thaj kotar e pirolizaki vrama. Anda kodo, aver Co-SAs/NPs@NC-950 materiàlurǎ sas evaluime vaś i dehidrogenaciaqi aktivitèta e formikane acidosqi. Sa le materiàlurǎ sikade jekh maśkaruni źi but laćhi performànca; numaj, khonik lendar na sas maj laćho sar Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S22 thaj S23). I strukturàlo karakterizàcia e materiàlosqi sikavdăs ke kana barǒl i vràma e pirolizaqi, o sasto kotor e monoatomikane Co-N pozicienqo tikno-tikno tiknǎrel pes palal i agregacia e metalosqe atomenqi anθ-e nanopartikule, so sikavel i diferènca anθ-i aktivitèta maśkar e mostre saven si jekh vràma e pirolizaqi 100-2000. diferènca. 0.5 h, 1 h, thaj 2 h (Figure S24–S28 thaj Tabela S7).
Grafiko e gazesko volumo mamuj o vaxt savo si kerdo kana kerel pes dehidrogenàcia e źanglimaske asambleenqi labǎrindoj diferentne katalizàtorǎ. Reakciake kondicie: PC (10 mmol, 377 μl), katalizatori (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 kotora b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), diferentne solventura. c Komparacia e gazeske evoluciake ratesqi e heterogene katalizatorenqi anθ-e organikane solventură anθ-o 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 eksperimento pal-o recikliripe. Kondicie e reakciake: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvento (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, sako reakciako ciklo inkrel jekh ćàso. E bare greśke reprezentisaren e standardo deviacie save si ginavde katar trin aktivne testura.
Ande generalo, i efikasnost e FA dehidrogenàciaqe katalizatorenqi si but phangli e reakciaqe kondicienqe, maj but e solventosa so si utilizirime8,49. Kana hasninel pes o pani sar solvento, Co-SAs/NPs@NC-950 sikavel o maj baro angluno reakciako procento, numaj deaktivacia kerdas pes, śaj te avel katar e protonura vaj H2O18 save astaren e aktivne thana. O testiribe e katalizatoresqo anθ-e organikane solventură sar 1,4-dioxane (DXA), n-butil acetate (BAC), tolueno (PhMe), triglyme thaj cyclohexanone (CYC) vi von na sikavde khanć laćharipen, thaj anθ-o propileno karbonato (PC) ) (Fig. 4b thaj Tabela S8). Sar vi, e aditivura sar so si o trietilamin (NEt3) vaj o sodium formato (HCCONa) na sas len maj dur pozitivno efekto pe katalizatoresko performanso (Figura S29). Ano optimalno reakciake kondicie, o gasosko rodljaripe reslo 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), so sine signifikantno maj baro kotar sa e maj anglal raportirime Co katalizatora (inkluzivno SAC17, 23, 24). Ano verver eksperimentura, bi te len sama e reakcie ano pani thaj e formatoske aditivurenca, sas line dehidrogenàcia thaj dehidraciaqe selektivitetură źi ka 99.96% (Tabela S9). I kalkulime aktivàciaqi energia si 88.4 kJ/mol, savi si komparabilno e aktivàciaqi energia e katalizatorenqi e laćhe metalurenqi (Figura S31 thaj Tèbla S10).
Paše odova, amen kerdam komparacia e avere heterogene katalizàtorenqi vaś i dehidrogenàcia e formikane acidosqi anθ-e sa kadja kondicie (Fig. 4c, tabele S11 thaj S12). Sar si sikavdo ki Figura 3c, o gazosko produkciako procento e Co-SAs/NPs@NC-950 si maj baro kotar o maj pindžardo heterogeno bazako metalosko katalizatori thaj si 15 thaj 15 drom maj baro kotar o komercialno 5% Pd/C thaj 5% Pd/C, respektivno, 10 drom. % Pt/C katalizatori.
Jekh importanto karakteristika savi godi praktikani aplikacia e (de)hidrogenaciake katalizatorengo si lengi stabiliteta. Anda kodo, sas kerde jekh serija eksperimentura pal-o recikliripe labǎrindoj Co-SAs/NPs@NC-950. Sar si sikavdo ki Figura 4 d, i angluni aktivitèta thaj i selektivitèta e materiàlosqi ačhile bi paruvdi anθ-e panз śerutne phirutne (dikh vi i Tèbla S13). Kerde sas lungo-vràmaqe testură thaj i produkcia e gazosqi vazdili linearno anθ-e 72 òre (Figura S32). O kobalto kotar o utilizirime Co-SA/NPs@NC-950 sine 2.5 wt%, so sine but pashe kotar o freshno katalizatori, so sikavel kaj na sine obviousno ćhivipe e kobaltosko (Tabela S14). Na sas dikhlino obviousno paruvipe e koloresko vaj agregacia e metaloske partikulaki anglal thaj palal i reakcia ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM thaj EDS e materiàlenqo aplikime anθ-e lungo-vràmaqe eksperimentură sikade retèncija thaj jekhutni dispersia e atomikane dispersiaqe thana thaj na sas signifikantne strukturàlo paruvimata (Figure S34 thaj S35). E karakteristikane piktura e Co0 thaj Co-N-esqe inke egzistirin anθ-o XPS, so sikavel i koegzistènca e Co NP-enqi thaj e individualne metalosqe thana, so vi konfirmisarel i stabilitèta e Co-SAs/NPs@NC-950 katalizatoresqi (Figura S36).
Te identifikuin pes e maj aktivne thana responsibilno vash e dehidrogenàcia e formikane acidosqi, sas kerdine alosarde materiàlurǎ numaj jekh metalosqo centro (CoN2C2) vaj Co NP bazirime pe anglune studie17. O rèndo e dehidrogenaciaqo e formikane acidosqo dikhlino anθ-e sa kodola kondicie si Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabela S15), so sikavel ke e atomikane disperzime CoN2C2 thana si maj aktivne sar e NPs . I reakciaqi kinetika sikavel kaj i evolucia e hidrogenosqi źal palal e reakciaqi kinetika e anglune rèndosqi, numaj e śukarimata e bute kurvenqe anθ-e diferentne kobaltosqe sasto na si sa kodola, so sikavel ke i kinetika na dependil numaj katar o formic acid, numaj vi katar o aktivo than (Fig. 2). C37). Maj dur kinetikane studie sikade kaj, dindoj o bi-aźutipe e kobaltosqe metalosqe śeresqo anθ-i X-ray difrakciaqi analìza, o kinetikano rèndo e reakciaqo anθ-o dikhipen e kobaltosqo sas arakhlo te avel 1,02 anθ-e maj tikne nivelură (maj tikno sar 2,5%), so sikavel jekh paśe uniformo distribùcia e monoatomikane kobaltosqe centrurenqi. principàlo. aktivno than (fig. S38 thaj S39). Kana o sasto kotor e Co partikulako resel 2.7%, r jekhvareste vazdel pes, so sikavel kaj e nanopartikula keren buti mishto e individualno atomencar te ovel len maj bari aktiviteta. Sar o sasto Co partikula maj dur barol, i kurva avela na-lineàro, so si asociime e vazdipnaça e nanopartikulaqo thaj jekh tiknǎripen e monatomikane pozicienqo. Gasave, o laćharipe e LC dehidrogenaciaqo e Co-SA/NPs@NC-950 avel katar o kooperàciaqo phiripen e individualne metalosqe thana thaj e nanopartikulenqo.
Jekh śukar studia sas kerdini labǎrindoj in situ difuzno reflektànca Fourier transformàcia (in situ DRIFT) te identifikisarel pes e reakciaqe maśkarthemutne anθ-o proceso. Palal o tatovipen e mostrenqo k-e diferentne reakciaqe temperature palal o thovipen e formikane acidosqo, sas dikhline duj setură frekvence (Fig. 5a). Trin karakteristikane vrjoma e HCOOH* sikaven pes ko 1089, 1217 thaj 1790 cm-1, save si atribuime e avri-plano CH π (CH) vibraciake, CO ν (CO) vibraciake thaj C=O ν (C=O) vibraciake, 5455, respektivno. Aver set e pikturengo ko 1363 thaj 1592 cm-1 korespondil e simetrikane OCO vibraciake νs(OCO) thaj e asimetrikane OCO vibraciake νas(OCO)33.56 HCOO*, respektivno. Sar i reakcia źal maj dur, e relative vrjama e HCOOH* thaj HCOO* specijenge gradualno xasaren pes. Generalo, i dekompozicia e formikane acidosqi involviril trin bare paśa: (I) adsorpcia e formikane acidosqi pe aktivne thana, (II) ćhivipen e H-esqo anθ-o drom formato vaj karboksilàto, thaj (III) kombinàcia e duje adsorbime H-esqi te kerel pes hidrogeno. HCOO* thaj COOH* si ključne maśkarthemutne anθ-o determinisaripen e formatosqo vaj e karboksilatosqo drom, respektivno57. Sar hasnisaras amaro katalitikano sistemo, numaj o karakteristikano HCOO* piko sikavdăs pes, so sikavel ke i dekompozicia e formikane acidosqi kerel pes numaj katar o drom e formikane acidosqo58. Similarno obzervàcie sas kerde anθ-e maj tikne temperature 78 °C thaj 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT spektrura e HCOOH dehidrogenàciaqe pe jekh Co-SAs/NPs@NC-950 thaj b Co SAs. I legenda sikavel e reakciake vrama ko than. c Variacia e gazeski volumeski kerdini kotar o diferentno reagensura vash etiketiribe e izotopengo kotar o vaxt. d Kinetikane izotoposqe efektosqe dàte.
Similarno in situ DRIFT eksperimentura sas kerde pe relaciake materijalura Co NP thaj Co SA te studirinel pes o sinergikano efekto ande Co-SA/NPs@NC-950 (Figura 5 b thaj S41). Duj materialura sikaven similarno trendura, numaj e karakteristikane vrjoma e HCOOH* thaj HCOO* si tikno paruvde, so sikavel kaj o introdukcia e Co NPs paruvel e elektronikani struktura e monoatomicko centroski. Jekh karakteristikano νas(OCO) piko sikavel pes ko Co-SAs/NPs@NC-950 thaj Co SA numaj na ko Co NPs, so sikavel maj dur kaj o maškarthemutno formirimo kana thovel pes o formikano acido si monodentato formikano acido perpendikulàro e planoske soleske thana. thaj si adsorbime pe SA sar aktivno than 59 . Si te ovel ramosardo kaj sas dikhlino jekh signifikantno vazdipe e vibracienqo e karakteristikane pikturenqo π(CH) thaj ν(C = O), so dikhel pes ke reslăs te kerel pes i distorzia e HCOOH*-esqi thaj te kerel pes i reakcia maj lokhes. Sar rezultato, e karakteristikane piktura e HCOOH* thaj HCOO* ande Co-SAs/NPs@NC pashe xasajle palal 2 min reakcia, so si maj sigo sar kodo katar e monometalno (6 min) thaj nanopartikula-bazirime katalizatora (12 min). . Sa kadala rezultatura konfirmisaren kaj o dopiripe e nanopartikulenqo vazdel i adsorpcia thaj i aktivàcia e maśkarthemutne butăqi, kadja te akcelerisarel e reakcie save si propozime opral.
Te śaj te analizisarel pes maj dur o drom e reakciaqo thaj te dikhel pes o paso savo determinisarel i rèta (RDS), o KIE efekto sas kerdo anθ-i prezènca e Co-SAs/NPs@NC-950. Kathe, diferentne formikane acidoske izotopura sar HCOOH, HCOOD, DCOOH thaj DCOOD si hasnime vash KIE studije. Sar si sikavdo ki Figura 5c, i dehidrogenàciaqi rèta tiknjarel pes anθ-o kadava rèndo: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Paše odova, e valutură KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD thaj KDCOOH/KDCOOD sas ginavde sar 1.14, 1.71, 2.16 thaj 1.44, respektiv (Fig. 5d). Gasave, o ćhivipen e CH phanglimasko anθ-o HCOO* sikavel kH/kD valutură >1.5, so sikavel jekh baro kinetikano efekto60,61, thaj dikhel pes te reprezentisarel o RDS e HCOOH dehidrogenaciaqo anθ-o Co-SAs/NPs@NC-950.
Paše odova, DFT kalkulàcie sas kerde te xatǎras o efekto e dopime nanopartikulenqo p-i intrinsicno aktivitèta e Co-SA-qi. E Co-SAs/NPs@NC thaj Co-SA modelura sas kerdine bazirime pe sikavde eksperimentura thaj pe anglune butja (Figura 6a thaj S42)52,62. Palal i geometrikani optimizàcia, sas identifikuime tikne Co6 nanopartikule (CoN2C2) save ko-egzistuin e monoatomikane jekhimatenqe, thaj e Co-C thaj Co-N phanglimaske lungimata anθ-o Co-SA/NPs@NC sas determinisarde te aven 1.87 Å thaj 1.90 Å, respektiv. , so si konzistento e XAFS rezultaturenca. I kalkulime parcialo densitàta e stàturenqi (PDOS) sikavel ke jekh Co metalosqo atomo thaj nanopartikulaqo kompozìto (Co-SAs/NPs@NC) sikaven maj bari hibridizàcia paśal o Fermi nivèlo ande relacia e CoN2C2, so kerel HCOOH. O transfero e elektronengo dekompozime si maj efikasno (Figura 6b thaj S43). E korespondentno d-band centrura e Co-SAs/NPs@NC thaj Co-SA sas ginavde te oven -0.67 eV thaj -0.80 eV, respektivno, maškar save o vazdipe e Co-SAs/NPs@NC sas 0.13 eV, so kontribuisarda kaj palo introdukcia e NP, i adsorpcia e HCOO* partikulaki katar e elektronikani struktura e Co-NC 2 Cs kerdas pes. I diferènca anθ-i densitàta e śarʒenqi sikavel jekh baro elektronosqo nuvero paśal o CoN2C2 bloko thaj i nanopartikula, so sikavel jekh zurali interakcia maśkar lende vaś o paruvipen e elektronurenqo. Kombinime e Bader charge analizasa, arakhlja pes kaj o atomikane disperzirimo Co xasarda 1.064e ko Co-SA/NPs@NC thaj 0.796e ko Co SA ( Figura S44 ). Kadala rezultatura sikaven kaj i integracia e nanopartikulenqi kerel te xasarel pes o elektrono e Co thana, so kerel te vazdel pes i Co valenca, so si konzistento e XPS rezultaturenca (Fig. 6c). E Co-O interakciake karakteristike e HCOO adsorpciake pe Co-SAs/NPs@NC thaj Co SA sas analizime katar o kalkulipe e kristalno orbitalno Hamiltonian grupako (COHP)63. Sar si sikavdo ki Figura 6 d, e negativne thaj pozitivne valutura e -COHP-eske korespondin e anti-phanglimaske thana thaj e phanglimaske thana, respektivno. I zor e phanglimaski e Co-O adsorbime katar o HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) sas evaluime integrindoj e -COHP-esqe valutură, save sas 3.51 thaj 3.38 vaś Co-SAs/NPs@NC thaj Co-SA, respektiv. I HCOOH adsorpcia sikavda vi sa kadja rezultatura: o vazdipen e integralno valutenqo e -COHP-esqo palal o doping e nanopartikulenqo sikavel jekh vazdipen e Co-O-esqo phanglipe, kadja promovirindoj i aktivàcia e HCOO thaj HCOOH-esqi ( Figura S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 rešetka struktura. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 thaj Co SA. c 3D izosurface e diferencijako ande charge densitetura katar HCOOH adsorpcia pe Co-SA/NPs@NC-950 thaj Co-SA. (d) pCOHP e Co-O phanglimasko adsorbime katar o HCOO pe Co-SA/NPs@NC-950 (chacho) thaj Co-SA (chacho). e Reakciaqo drom e HCOOH dehidrogenaciaqo pe Co-SA/NPs@NC-950 thaj Co-SA.
Te śaj te xatǎras maj miśto o maj laćho dehidrogenaciaqo performanso e Co-SA/NPs@NC, sas determinisardo o drom e reakciaqo thaj i energia. Specifično, i dehidrogenàcia e FA-qi involviril panз paśa, maśkar lende i konverzia e HCOOH-esqi anθ-o HCOOH*, o HCOOH* anθ-o HCOO* + H*, o HCOO* + H* anθ-o 2H* + CO2*, o 2H* + CO2* anθ-o 2H* + CO2, thaj o 2H* anθ-o H2 (Fig. 6e). I adsorpciaqi energia e molekulenqi e formikane acidosqi pe katalizatoresqi rig prekal o karboksilno oksigeno si maj tikni sar prekal o hidroksilno oksigeno (Figura S46 thaj S47). Palal, palal i maj tikni energia, o adsorbato maj but nakhela OH phanglipe te kerel HCOO* na CH phanglipe te kerel COOH*. Ano sasto vaxt, o HCOO* kerel buti e monodentato adsorpciasa, savi promovirinel o phagipe e phanglimasko thaj o formiribe e CO2 thaj H2. Kadala rezultatura si konzistènto e prezencaça e νas(OCO)-esqo śero anθ-o in situ DRIFT, so maj dur sikavel ke i degradàcia e FA-qi kerel pes anθ-o drom e formatosqo anθ-o amaro rodipen. Si importanto te ovel pe gindo kaj palal e KIE mesura, CH disociacia si la but maj bari bariera e reakciaki energiaki katar aver reakciake pasura thaj reprezentil RDS. I energiaki bariera e optimalno Co-SAs/NPs@NC katalizatoresko sistemo si 0.86 eV maj tikni katar kodi e Co-SA (1.2 eV), so signifikantno lačharel e sasti dehidrogenaciaki efikasnost. Te ovel ramosardo, i prezenca e nanopartikulenqi regulisarel i elektronikani struktura e atomikane disperzime koaktivne thana, savi maj dur vazdel i adsorpcia thaj i aktivàcia e maśkarthemutne, kadja te tiknjarel i reakciaqi bariera thaj te promovirinel i produkcia e hidrogenosqi.
Ande summa, sikavas anglunivar kaj e katalitikani performanca e katalizatorenqi vaś e produkcia e hidrogenosqi śaj te avel but laćhardi kana hasnin pes materiàlurǎ saven si len but distribùciaqe monometalikane centrură thaj tikne nanopartikule. Kado koncèpto sas validisardo katar i sinteza e katalizàtorenqi jekh-metalo bazirime pe kobalto modifikuime e nanopartikulenθar (Co-SAs/NPs@NC), sar vi katar e relaciaqe materiàlurǎ saven si numaj jekh-metalo centrură (CoN2C2) vaj Co NPs. Sa le materiàlurǎ sas kerde anθ-i jekh śukar jekh-pasoski pirolizaqi metoda. I strukturàlo analìza sikavel ke o maj laćho katalizàtoro (Co-SAs/NPs@NC-950) si kerdo katar atomikane disperzime CoN2C2 jekhimata thaj tikne nanopartikule (7-8 nm) dopime e azotosa thaj e grafit-sar karbonosa. Si la jekh laćhi gasoski produktivitèta źi ka 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 thaj CO selektivitàta 99.96% thaj śaj te inkrel konstanto aktivitèta vaś but divesa. I aktivitèta kadale katalizàtoresqi si maj bari sar i aktivitèta varesave Co SA thaj Pd/C katalizàtorenqi 4 thaj 15 drom, respektiv. In situ DRIFT eksperimentura sikaven kaj ande relacia e Co-SA-sa, Co-SAs/NPs@NC-950 sikavel maj zurali monodentato adsorpcia e HCOO*-eski, savi si importanto vash o drom e formatosko, thaj e dopantno nanopartikula shaj te promovirinen e HCOO* aktivacia thaj e C–H akceleracia. O phanglipe sas identifikuime sar RDS. Teoretikane kalkulàcie sikaven kaj o Co NP doping vazdel o d-band centro e jekhe Co atomenqo 0.13 eV prekal i interakcija, vazdel i adsorpcia e HCOOH* thaj HCOO* maśkarthemutne, kadja redukisarel i reakciaqi bariera katar 1.20 eV vaś o Co SA źi ka 0 .86 eV. Vov si responsibilo vash o lačho performanso.
Maj but, akava rodipe del ideje vash o dizajno neve jekh-atomoske metaloske katalizatorengo thaj vazdel o haćaripe sar te lačharel pes o katalitikano performanso prekal o sinergikano efekto e metaloske centrurengo diferentno bare. Amen pachas kaj akava drom shaj te ovel lokho te vazdel pes ko but aver katalitikane sistemia.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), metanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99% ) etanol (AR, 99.7%) sas xramosarde katar o McLean, Kina. O formikano acido (HCOOH, 98%) sas xramosardo katar o Rhawn, Kina. Sa le reagensura sas hasnime direktno bi te avel len maj but purifikacia, thaj o ultrapuro pani sas kerdo vash o ultrapuro purifikaciako sistemo. Pt/C (5% baro pherdo) thaj Pd/C (5% baro pherdo) sas xramosarde katar o Sigma-Aldrich.
I sinteza e CoZn-ZIF nanokristalenqi sas kerdini bazirime pe anglune metode nesave modifikacienqe23,64. Anglal, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) thaj 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) sas miksarde thaj ćhivde ande 300 ml metanol. Palal, 120 mmol 2-methylimidazole (9.853 g) sas ćhivde anθ-e 100 ml metanol thaj thodine anθ-i solucia opral. I mikstura sas ćhudini ki temperatura e sobake 24 chasura. Po agor, o produkto sas ulado katar centrifugacia ko 6429 g 10 min thaj thodo mishto trin drom e metanolosa. O pudro savo resljarda sas sušime ano vakuum ko 60°C sasti rat anglal o hasnipe.
Te kerel pes sinteza e Co-SAs/NPs@NC-950, o suxo CoZn-ZIF pulver sas pirolizirimo ko 950 °C vash 1 h ano gasosko flukso 6% H2 + 94% Ar, e tato 5 °C/min. O egzàmplo sas palal kodoja ćhudino źi k-i temperatura e sobake te ovel o Co-SA/NPs@NC-950. Palal o Co-SAs/NPs@NC-850 vaj o Co-SAs/NPs@NC-750, i temperatura e pirolizaqi sas paruvdi źi ka 850 thaj 750 °C, respektiv. E gatisarde mostre śaj te aven hasnime bi te keren pes maj dur procesura, sar so si o acidno etching.
TEM (transmission electron microscopy) mesura sas kerde pe Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” mikroskopo ekipirimo e korektoresa e aberaciake e image-esko thaj e 300 kV lensa e sondeski. HAADF-STEM eksperimentura sas kerde kotar o FEI Titan G2 thaj FEI Titan Themis Z mikroskopura ekipirime e sondenca thaj korektorencar e imagengo, thaj DF4 štar-segmentoske detektorencar. EDS elementarno kartografikane slike sas vi line pe FEI Titan Themis Z mikroskopo. XPS analiza sas kerdini pe jekh X-ray fotoelektronsko spektrometro (Thermo Fisher modelo ESCALAB 250Xi). XANES thaj EXAFS Co K-edge spektra sas kidine kotar e XAFS-500 tabela (China Spectral Instruments Co., Ltd.). O sasto Co sas determinisardo katar e atomsko absorpciaki spektroskopia (AAS) (PinAAcle900T). E spektrura e X-ray difrakciake (XRD) sas registrime pe jekh X-ray difraktometro (Bruker, Bruker D8 Advance, Njamco). E izoterme e adsorpciaqe e azotosqe sas line anθ-o labăripen e fizikane adsorpciaqe aparatosqo (Micromeritics, ASAP2020, USA).
I dehidrogenaciaqi reakcia sas kerdini anθ-i jekh argonoski atmosfera e balvalenθar avri ćhudino palal i standardo Schlenk metoda. O reakciako ćoro sas evakuime thaj pherdo argonosa 6 drom. Phande o pani e kondensatoresko thaj thov o katalizatori (30 mg) thaj o solvento (6 ml). Tatol o ćàso źi k-i temperatura savi kames, labǎrindoj o termostato thaj mukh les te ćhivel pes anθ-o 30 minutură. O formic acid (10 mmol, 377 μL) sas palal kodoja thodino anθ-o reakciaqo ćàso telal o argon. Phiravel o trin-drom e buretako ventilo te ćhivel o presipe e reaktorosqo, phandel les pale, thaj astarel te meśel o volumo e gazosko kerdo anθ-i manualo bureta (Figura S16). Palal o vaxt so trubul te agorisarel pes i reakcia, jekh gazosqo egzàmplo sas kidino vaś GC analìza labǎrindoj jekh gazo-phanglo śprica ćhivdi argonosa.
E in situ DRIFT eksperimentura sas kerde pe jekh Fourier transform infrared (FTIR) spektrometro (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ekipirimo e merkurikane kadmium telluride (MCT) detektorosa. O katalizàtoro sas thodino anθ-i jekh reakciaqi ćàla (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Palal o tretmano e katalizàtoresqo jekhe ćorreça Ar (50 ml/min) anθ-i sobaqi temperatura, o egzàmplo sas tato źi k-i jekh dini temperatura, palal kodoja sas ćhudino Ar (50 ml/min) anθ-i jekh HCOOH solucia thaj ćhudino anθ-i in-situ reakciaqi ćàla. vash reakcia. Modelo heterogeno katalitikane procesurenqo. E infralole spektrura sas registrime ano intervalura kotar 3.0 sekunde dži ko 1 chaso.
HCOOH, DCOOH, HCOOD thaj DCOOD si hasnime sar substratura ando propilen karbonato. E aver kondicie maladjon e HCOOH dehidrogenaciake procedurasa.
E anglune principurenqe kalkulàcie sas kerde labǎrindoj o śerutno funkcionalo teòriaqo and-o Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66. Jekh superunitàlo ćàso e grafenosqe (5 × 5) e transverzàlo dimenziaça karing 12.5 Å sas utilizisardi sar substràto vaś o CoN2C2 thaj o CoN2C2-Co6. Jekh vakuumoski distanca maj but katar 15 Å sas thodini te na kerel pes interakcija maškar e paše substratoske riga. I interakcija maškar e ionura thaj e elektronura si deskriptirime katar e metoda e projektirime amplificirime valenqi (PAW)65,67. I Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generalizirime gradiento aproksimaciaki funkcia (GGA) e van der Waals korekciasa propozime katar o Grimm68,69 sas kerdini. E konvergencake kriteriumura vash e totalno energia thaj e zor si 10−6 eV/atomo thaj 0.01 eV/Å. O limito e energiako sas thodino ko 600 eV kotar o Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. O pseudopotencialo savo si kerdo ano akava modelo si kerdo kotar e elektronikani konfiguràcia ko C 2s22p2 stàto, N 2s22p3 stàto, Co 3d74s2 stàto, H 1 s1 stàto, thaj O 2s22p4 stàto. I adsorpciaqi energia thaj i diferènca e elektronenqi densitàta si ginavde kana si xramosardi i energia e gazosqi fazaqi thaj e śerutne specienqi katar i energia e adsorbime sistemosqi palal e adsorpciaqe vaj e interface modelură70,71,72,73,74. I Gibbs-esqi korekcia e slobodo energiaqi si kerdini te paruvel pes i DFT-esqi energia anθ-i Gibbs-esqi slobodo energia thaj lel pes anθ-o dikhipen e vibraciaqe kontribucie k-i entropia thaj k-i energia e zero punktosqi75. I metoda e ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) sas kerdini te rodel pes o tranziciako than e reakciako76.
Sa e date save si line thaj analizime ano akava rodipe si andre ano artiklo thaj ano suplementarno materijalo ja si dostupno kotar o korespondento avtor pe razumno mangipe. E źanglimata si dine vaś kadava lil.
Sa o kodo savo si kerdo ano simulàcie save aven kadale artiklosa si disponibilo katar e korespondentne autorura kana mangel pes.
Dutta, I. et al. O formic acid del suporto e ekonomiake tikne karbonoske. advèrbo. Energikane materiàlurǎ. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. thaj Beller, M. Reverzibilno hidrogenacia e karbonosko dioksidoski ko formiko acid kotar o Mn-claw kompleksia ko than e lizinako. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. thaj aver. Karing e hidrogenosqi ekonomia: o barjaripe e heterogene katalizàtorenqo vaś o garavipen e hidrogenosqo thaj i kemia e mukhipnaski. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. thaj Bessarabov D. Perspektive vaś o garavipen e hidrogenosqo labǎrindoj e likvido organikane hidrogenosqe śerutne. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. thaj Kaltschmitt, M. Likvido organikano hidrogenosqo portreti thaj alternative vaś o maśkarthemutno transporto e hidrogenosqo savo śaj te avel śukar. aktualizàcia. vastdinipen. energìa. Puterdo 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K thaj Wasserscheid P. Likvido organicno hidrogenosko pherdo (LOHC): karing jekh hidrogenoski ekonomia bi hidrogenoski. aplikàcia. Kimikani. resurso. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. thaj aver. O vazdipen e patǐvale katalizàtorenqo palal o formiko acido. AKS katalogo. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. thaj Yu, J. Nanopore-supported metaloske nanokatalizatora vash efikasno produkcia e hidrogenoski katar e kemikalie vash o garavipe e hidrogenosko ande likvidno faza. advèrbo. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, thaj aver. Jekh efikasno katalizàtoro vaś i dehidrogenacia e ćaćesqe formikane acidosqi. Nat. vakărel. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. thaj Milstein D . Efikasno dehidracia e purane formikane acideski bi aditivurengo. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. thaj aver. Simple thaj efektivne principura vaś o racionalo dizajno e heterogene katalizàtorenqo vaś dehidrogenàcia e formikane acidosqi. advèrbo. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. thaj aver. Heterogeno kataliza vaś e tehnologia vaś o garavipen e karbonosko dioksidosqo bazirime pe formikano acido. advèrbo. Energikane materiàlurǎ. 12, 2200817 (2022).